REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK PADA ALKIL HALIDA

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi yang terjadi apabila suatu atom, ion, atau gugus digantikan oleh atom, ion, atau gugus lain. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa jenuh (tunggal) tanpa terjadi perubahan ikatan karakteristik (tetap jenuh). Suatu reaksi subtitusi terjadi bila sebuah atom atau gugus yang berasal dari pereaksi menggantikan sebuah atom atau gugus dari molekul yang bereaksi. Subtitusi dapat terjadi pada karbon jenuh maupun tidak jenuh.

Sedangkan reaksi substitusi nukleofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu nukleofil. Spesies yang bertindak sebagai penyerang disebut nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat menyerahkan pasangan elektron ke atom lain agar dapat membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat, membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama pasangan elektronnya. Hal ini dapat dituliskan dengan persamaan reaksi di bawah:

R – X   +   Nu:      →   R – Nu  +  X:

Dimana R – X   = substrat

             Nu:      = nukleofil

             R – Nu = hasil substitusi

             X:        = gugus pergi

            Reaksi subtitusi nukleofilik dapat terjadi pada senyawa alkil halida. Senyawa alkil halida adalah senyawa hidrokarbon yang satu unsur H-nya atau lebih digantikan dengan unsur halogen. Alkil halida mempunyai muatan postif pada atom karbon ujungnya. Atom karbon ujung ini mudah diserang oleh suatu anion. Adanya karbon dengan muatan positif parsial ini menyebabkan alkil halida mengalami reaksi subsititusi. Dalam reaksi substitusi alkil halida, halida disebut gugus pergi (leaving group). Gugus pergi adalah gugus yang akan digantikan oleh spesi (anion) lain.

            Reaksi substitusi yang terjadi pada alkil halida melibatkan suatu nukleofil (penyuka nukleus). Pada umumnya nukleofil merupakan spesi yang akan tertarik ke pusat positif, jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa lewis. Pada umumnya nukleofil adalah anion; namun beberapa molekul polar yang netral seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Substitusi oleh nukleofilik disebut substitusi nukleofil (S_N) atau pergantian nukleofil.

Mekanisme reaksi subtitusi nukleofilik pada alkil halida

            Pada dasarnya terdapat 2 mekanisme reaksi subtitusi nukleofilik, yakni S_N2 dan S_N1. S_N merupakan kepanjangan dari substitusi nukleofilik.

1. Mekanisme reaksi S_N2

            Bila laju reaksi substitusi nukleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil, maka reaksi ini dimanakan reaksi tingkat dua dan dinyatakan dengan S_N2. Notasi S_N2 menunjukkan reaksi substitusi nukleofilik biomolekuler, yang artinya pada reaksi ini terdapat 2 gugus yang terlibat dalam pembentukan keadaan transisi. Karena pada reaksi yang terjadi terdapat 2 gugus akibatnya reaksi sangat dipangaruhi masing-masing gugus baik gugus datang maupun gugus yang pergi. Mekanisme S_N2 adalah proses yang berlangsung pada satu tahap seperti reaksi dibawah ini

 Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C–I, ada dua hal yang terjadi yakni, suatu ikatan baru mulai terbentuk dan ikatan C–I terputus. Proses ini disebut proses satu tahap. Pada proses inin diperlukan energi untuk memutuskan ikatan C–I. Jika energi potensial kedua gugus yang bertumbukan cukup tinggi, maka dapat dicapai suatu keadaan energi yang memudahkan pembentukan ikatan baru dan pemutusan ikatan C–I .

            Pada keadaan transisi nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon dimana proses subsitusi terjadi. Pada saat gugus pergi lepas dan membawa pasangan elektron, nukleofil menyerahkan pasangan elektron dengan karbon. Pada saat pereaksi berubah menjadi hasil substitusi, maka perekasi melewati keadaan antara yang memiliki energi potensial tinggi jika dibandingkan dengan energi rata-rata pereaksi dan hasil reaksi. Keadaan ini disebut keadaan transisi. Keadaan transisi ini melibatkan suatu rehibridisasi sementara dari atom C yang mengikat gugus pergi dan sp³ ke sp² dan kembali ke sp³ pada saat terbentuknya hasil akhir.

            Jika nukleofil menyerang dari arah belakang molekul substrat, ketiga gugus terikat pada atom karbon dengan hibridisasi sp³ berubah pada posisi datar pada keadaan transisi, kemudian membalik ke posisi yang lain. Peristiwa membalik ini disebut inversi.

2. Mekanisme reaksi S_N1

            Mekanisme reaksi S_N1 berlangsung pada dua tahap. Tahap satu melibatkan ionisasi alkil halida menjadi ion karbonium yang berlangsung lambat dan merupakan penentu reaksi. Tahap penentuan laju reaksi ini adalah reaksi molekul tunggal. Pada tahap satu ini ikatan antara karbon dan gugus pergi putus.

Gugus yang pergi ini tidak pergi sendiri, gugus ini pergi dengan membawa pasangan elektron ikatan. Akibatnya senyawa/molekul yang ditinggalkan mengalami kekurangan elektron. Dengan kata lain mengalami ionisasi sehingga bermuatan positif dan memiliki hibridisasi sp3. Senyawa yang telah bermuatan positif cenderung mudah berekasi ketika dalam keadaan ini. Karena itu gugus datang akan mudah masuk dan membentuk ikatan dengan suatu senyawa yang menyebabkan tahap kedua berlangsung. Tahap yang kedua adalah tahap yang melibatkan serangan yang cepat dari nukleofil pada karbonium.

Pada tahap kedua ini karbonium bergabung dengan membentuk sebuah produk. 

              Energi pengaktifan relatif mempengaruhi laju reaksi S_N1 yang mengakibatkan terbentuknya karbokation yang berlainan. Energi keadaan transisi yang akan membentuk karbokation ditentukan  oleh  kestabilan karbokation yang dalam keadaan setengah terbentuk pada keadaan transisi ini. Reaksi yang menghasilkan karbokation yang berenergi lebih rendah dan lebih stabil akan berlangsung lebih lambat.

Permasalahan:

1. Hal apa terjadi jika konsentrasi pereaksi dalam reaksi S_N2 ditambahkan? 

2. Jelaskan apakah yang menyebabkan laju reaksi S_N1 tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil, tetapi hanya  dipengaruhi oleh konsentrasi substrat?

3. Mengapa molekul netral juga dapat bertindak sebagai nukleofil?